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石油化工廢水處理工藝匯總

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石油化工是以石油作為主要的生產原料,主要是對石油進行裂解、分餾、重整以及合成等化學處理工藝,在整個生產加工過程中會形成大量的石化廢水,如果處理不當就會對自然環境造成嚴重的污染。因此,在實際的石化生產過程中,要對石化廢水進行科學合理的分析,并采取有效的處理技術,進而提高對石化廢水的處理效果,減輕其對周圍環境所造成的影響,從而有效的避免其對周圍環境所造成的污染。

石化廢水的特點

石油化工廢水種類繁多,組成復雜,毒性大,抑制生物降解和濃度高,主要特性如下:

1水量大、水質復雜和變化大

石油化工生產規模趨向于大型化,生產過程中需加入各種溶劑、助劑和添加劑,再經過各種反應。因此,污水水量大,成份相當復雜。

2有機污染較嚴重

石油化工污水所含的有機物主要是烴類及其衍生物。某些石化裝置排出的高濃度的廢液經過焚燒或其他適當方法處理后,COD仍然較高。

3污水中含有重金屬

由于石化生產許多反應是在催化劑作用下完成的,一個大型石油化工廠使用的催化劑可達數十種,因此,污水中往往含有重金屬。

石化廢水組成及來源

由于石化廢水中所含有的污染物種類非常繁多,導致其中的污染組分也是非常豐富的,根據不完全的檢測,可知其中含有油、硫、酚、氰化物、COD、多環芳烴化物、芳香胺類化合物以及雜環化合物等。

1含油廢水

主要來源:工藝過程與油品接觸的冷凝水、介質水、生成水,油品洗滌水、油品運輸船壓艙水、循環冷卻水、油品油氣冷凝水、焦化除焦廢水及受油品污染的地面水。

2含酚廢水

主要來源:常減壓延遲焦化、催化裂化及苯酚-丙酮、間甲酚、雙酚A等生產裝置。

3含硫廢水

主要來源 :煉油廠二次加工裝置、分離罐的排水、油品和油氣的冷凝分離水、芳烴聯合裝置。

4含氰廢水

主要來源:丙烯腈裝置、腈綸廠聚合車間、紡絲車間及回收車間排水、丁腈橡膠裝置。

5含醛廢水

主要來源:乙醛裝置、維綸抽絲裝置、醋酸乙烯裝置、甲醛裝置等。

6含苯廢水

主要來源:制苯車間、苯乙烯裝置、聚苯乙烯裝置、乙基苯裝置、烷基苯裝置以及乙烯裝置的裂解急冷水洗廢水。

7含酸堿廢水

主要來源:煉油廠、石油化工廠的洗滌水,成品罐的切水、鍋爐水處理排水及酸堿汞房的排放水。

石化廢水的危害

石化廢水中含有大量的有毒有害物質,尤其是其中的某些成分能夠與土壤中的磷、氮元素進行緊密的結合,進而導致土壤中的磷、氮元素含量嚴重不足,從而對植物的正常生長造成嚴重的不利影響。石化廢水中還含有大量的重金屬元素,例如,砷、鉻、鎳、鈹等,一旦隨著水進入到人體內就會對大大提高癌癥的發病率,對人們的身體健康造成非常嚴重的影響。未經處理的石化廢水被排入到河中,還會導致水中的含氧量大大降低,會對水中動植物的正產生長發育造成不利影響,而且水中的微生物對石化廢水中的有機物質進行降解時,會消耗水中溶解的大量氧氣,進而破壞了水中溶解氧的平衡,不利于動植物的長遠發展。

石化廢水處理工藝

當前,石油化工、煉油廢水處理工藝按照處理原理,可將所有處理方法歸分為物理處理、化學處理與生化處理三類。

含油廢水一般的處理工藝如下:

物理法

物理處理法通過物理作用,以分離、回收廢水中不溶解的呈懸浮狀態污染物質(包括油膜和油珠),常用的有隔油、汽浮法、過濾法等。

1隔油池

隔油池是石化廢水處理工藝中常見的一種處理裝置。依據沸水中懸浮物與水的相對密度不同這一特點除去懸浮物。

此法只能除去顆粒較大的水滴或油滴,作為初級處理,成本低但效率一般。

國內應用較多的隔油池是平流隔油池和斜板隔油池。

2氣浮法

氣浮法:利用高度分散的微小氣泡作為載體去粘附廢水中的懸浮物,使其隨氣泡升到水面而去除.其處理對象是乳化油以及疏水性細微固體懸浮物。

藥劑浮選法:在廢水中投加化學藥劑,選擇性將親水性污染物變為疏水性,然后氣浮去除.兩者統稱氣浮法。

常用氣浮設備:加壓溶氣氣浮﹑葉輪氣浮﹑曝氣氣浮﹑射流氣浮和電解氣浮。

氣浮法優點:處理效率高,生產的污泥比較干燥,表面刮泥方便,曝氣增加溶解氧有利后續生化處理。

氣浮法缺點:耗電量大,設備維修管理工作量大,易堵塞,浮渣怕較大風雨襲擊。

3過濾

一般煉油廠將過濾作為去除生物二級處理出水中的殘留膠體和懸浮物的手段,放在生化處理之后,可看成深度處理技術,可作為活性炭或臭氧等深度處理技術的預處理。

油和懸浮物的去除率可達60%~70%。投加助濾劑后,去除率可提高到90%以上。

多孔材料過濾

1 除去較粗大懸浮物的格篩。典型設備如格柵、篩網和撈毛機等。

2 除粒徑細微顆粒的微孔濾材。

3 反滲透、超濾、納濾和電滲析等以特別的半透膜為過濾介質的設備。

顆粒材料過濾

利用濾料顆粒之間存在的孔隙使水穿過而懸浮物被截留。常用來使處理后水的渾濁度滿足用水要求。

4吹脫汽提法

通過向廢水中通入載氣,使兩相充分接觸,廢水中溶解氣體和易揮發的溶質在氣液間傳質進入氣相,從而脫除污染物質。

石化廢水中需要進行吹脫和氣提處理的兩個主要污染物是H2S和氨,它們主要來源于脫硫、脫氮和加氫處理過程中被破壞的有機氮和有機硫組分。

苯酚也可以通過此方法脫除,但是效率低于硫和氮。

5超濾法

超濾是利用超濾膜(孔徑約0.01~0.1μm)截留微小油珠,從而達到油水分離目的的方法。

吸附在油珠表面的活性劑或活性劑分子相互聚結成的膠束能被超濾膜截留。因此,超濾膜處理含油污水,不但能去除油,同時也能去除COD。

超濾法處理含油廢水的最大優點是:處理過程中不投加任何藥劑,操作簡單,處理出水一般可達到工藝回用水要求。

但因膜透水率較低,故處理成本較高。濃縮后的殘液(一般為處理水的5%左右)需進一步處置。

化學法

化學法向污水中投加某種化學物質,利用化學反應來分離、回收污水中的污染物質,常用的有化學沉淀法、混凝法、中和法、電解法等。

1化學混凝法

化學混凝是用來去除水中無機物或有機膠體懸浮物的一種方法。它可除去固體懸浮物、膠體、可溶性重金屬鹽類、有機物、油類及顏色等。混凝處理受到廢水的pH、堿度、污染物的數量、粒子大小、溫度和攪拌等條件的影響。

為了更好地提高氣浮處理效果,在回流加壓溶氣氣浮工藝中向廢水中投入某種絮凝劑,使水中難沉淀的膠體狀懸浮顆粒或乳化污染物失穩,在互相碰撞的作用下,聚集、聚合或搭接形成較大的顆粒或絮狀物,從而使得污染物能夠更容易下沉或上浮而被去除。

2電解法

其基本原理是在電流作用下,陽極表面產生具有強氧化性的羥基自由基,將難降解有機物氧化成CO2和H2O。該方法具有氧化能力強、操作簡便易于控制、無二次污染等有點,在現代工業廢水處理中越來越受到廣泛應用。

利用這種反應使污染成分生成不溶于水的沉淀物,或生成氣體從水中溢出,使廢水得到凈化。

3中和法

用化學方法消除廢水中過量的酸或堿,使其pH值達到中性左右的過程稱為中和。處理含酸廢水以無機堿為中和劑,處理堿性廢水以無機酸作中和劑。

中和處理應考慮以"以廢治廢"原則,亦可采用藥劑中和處理、中和處理可以連續進行,也可以間歇進行。

中和的方法有酸堿廢水中和、酸性廢水的藥劑中和法、酸性廢水的過濾中和法等。

4氧化法

氧化法。通過將廢水中的污染物與氧氣進行反應,進而實現處理石化廢水的目的。其中,光催化氧化法,是當前最新的處理技術,通過利用半導體材料作為催化劑,在光照的條件下將污染物與氧氣發生氧化還原反應,進而對其進行有效的去除。

生物法及組合工藝

生物法通過微生物的代謝作用,使廢水中呈溶液、膠體以及微細懸浮狀態的有機性污染物質轉化為穩定、無害的物質,可分為好氧生物處理法和厭氧生物處理法以及各種組合工藝。

1活性污泥法

活性污泥法是以活性污泥為主體的廢水生物處理的主要方法。這種技術將廢水與活性污泥(微生物)混合攪拌并曝氣,使廢水中的有機污染物分解,生物固體隨后從已處理廢水中分離,并可根據需要將部分回流到曝氣池中。

活性污泥法是由曝氣池、沉淀池、污泥回流和剩余污泥排除系統所組成。活性污泥中的細菌是一個混合群體,常以菌膠團的形式存在,游離狀態的較少。活性污泥在曝氣過程中,對有機物的降解(去除)過程可分為兩個階段,吸附階段和穩定階段。

2

SBR工藝

序批式活性污泥法(SBR法)是一種不同于傳統活性污泥法的廢水處理工藝,是在一個反應器內,按照給定的程序進行充水、反應、沉淀、排水及閑置等。該工藝通過曝氣、停氣,使系統內的好氧和缺氧狀態交替進行。在降解COD的同時,相繼進行了氨氮的硝化和反硝化,達到同時脫碳、脫氮的目的。SBR工藝結構形式簡單,運行方式靈活多變,有較強的抗沖擊負荷能力,具有一系列連續流系統無法比擬的優點。

撫順石油化工研究院通過小試試驗,對SBR法處理石油化工廢水進行了研究。用壓縮空氣充氧,污泥濃度保持5000~7000mg/L,反應器溫度在28~32℃。結果表明,在CODCr進水容積負荷為0.6kgCOD/(m3·d),氨氮容積負荷為0.07kg/(m3·d)的條件下,CODCr去除率為94%,氨氮去除率為90%以上,總氮去除率在60%左右,具有良好的去除效果。

郭景海運用SBR法處理吉林石化廠廢水,控制溫度在20℃左右、pH在6~9條件下,氨氮有較好的去除效果,進水氨氮40~50mg/L時,出水氨氮能夠達到2~3mg/L,去除率在90%上。

3

厭氧生物處理

厭氧生物處理是高濃度有機廢水處理常用的方法,具有能耗低、負荷高,再生沼氣能源等優點。但在處理高濃度、難降解石油化工廢水時,由于廢水中往往含有對產甲烷菌有毒害和抑制作用的高濃度氨氮和硫化物,系統的處理效率會大大下降。

凌文華利用UASB反應器對高濃度石油化工廢水進行預處理,反應器采用溫度范圍為30~38℃,在進水COD8000mg/L時,COD去除率能達到85%以上,且該系統設備負荷高,占地面積少,剩余活性污泥產量低,污泥脫水性良好,在厭氧UASB反應器的下部形成了沉淀性能良好的顆粒污泥,對廢水中污染物質具有較高的去除效率。

耿土鎖對普通厭氧反應器進行了改進,采用輕質、多孔的陶粒作為厭氧生物過濾柱的載體,對經過隔油與兩級混凝氣浮處理的煉油廢水進行深度處理試驗。試驗結果表明,隨著陶粒填料上生物膜的逐漸增加,其處理水量與COD負荷也隨之增加。當培養馴化兩個月后,填料的負荷達到了4.2~6.3m3·水/(m3填料·d),COD負荷約為0.6~0.8kgCOD/(m3填料·d),COD去除率達到70%~80%,油類和揮發酚的去除率均在80%以上。并且系統耐沖擊負荷,運行穩定,厭氧出水清澈透明,無色無味,可生化性好,再經過好氧生物處理后,可達到回用水的要求。

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好氧生物處理

好氧生物處理是目前普遍采用的生物處理方法,因其處理成本低,運行操作簡單,在大多數的工業廢水處理中被廣泛采用。

康雪琴等對傳統活性污泥法進行改進,采用氧氣曝氣法處理高COD、含硫、含氨的石油化工廢水,試驗對氧曝和空曝進行了對比。經過三個月的運行表明,與空氣曝氣法相比,氧氣曝氣法凈化效果高,出水水質好,COD和BOD5的平均去除率可達到88.6%和97.6%;且操作平穩安全,抗沖擊性能強,污泥沉降性能好,相對提高了反應器的容積負荷。但是該方法由于使用純氧,成本較高,因此很難推廣。

利用推流式混合曝氣池處理高濃度石化廢水是活性污泥法的另一個改進,然而該方法同樣存在著COD、BOD5、油、酚、硫化物等的去除率高,而氨氮去除率低的問題。唐逸衡將混合推流式曝氣池分成六段。

前四段作為異氧菌繁殖場所,主要去除有機碳;后兩段以進行硝化反應為主,通過改變運行條件來促進硝化細菌的生長。在第五段利用廠區生產裝置產生的廢堿液來調節pH值和堿度,實現在去除COD、酚、油等物質的同時,提高氨氮的去除效率。

5接觸氧化法

接觸氧化法是一種兼有活性污泥法和生物膜法特點的一種新的廢水生化處理法。這種方法的主要設備是生物接觸氧化濾地。在不透氣的曝氣地中裝有焦炭、礫石、塑料蜂窩等填料,填料被水浸沒,用鼓風機在填料底部曝氣充氧;空氣能自下而上,夾帶待處理的廢水,自由通過濾料部分到達地面,空氣逸走后,廢水則在濾料間格自上向下返回池底。活性污泥附在填料表面,不隨水流動,因生物膜直接受到上升氣流的強烈攪動,不斷更新,從而提高了凈化效果。生物接觸氧化法具有處理時間短、體積小、凈化效果好、出水水質好而穩定、污泥不需回流也不膨脹、耗電小等優點。

夏四清等采用懸浮填料接觸氧化生物反應器對高濃度石油化工廢水進行處理。通過6h、8h、10h、12h四個不同水力停留時間的硝化過程,取得了不同運行條件下的氨氮去除效果。結果表明,懸浮填料生物反應器完全可以達到生物硝化的目的。當進水中BOD5和CODCr濃度變化范圍在77.4~234mg/L和245.5~695.7mg/L時,其平均去除率分別為90%和80%以上,平均出水濃度分別小于15mg/L和90mg/L。試驗期間進水氨氮濃度在8.3~53.2mg/L范圍內時,四個工況條件下的平均去除率分別為55.5%、86.7%、91.1%和95.6%,平均出水濃度分別是9.43mg/L、3.10mg/L、1.71mg/L、0.79mg/L。

6A/O法

A/O法的簡要工藝流程如圖3所示:

李秀懷采用A/O工藝處理廣州某重油制氣廠廢水。結果表明,A/O工藝對氨氮具有很強的去除能力,去除率達到95%以上,出水氨氮穩定達標排放;對COD也有較高的降解能力,正常情況下去除率達到80%以上。從理論上講,A/O工藝對石油化工廢水具有良好的處理效果,但在實際工程中往往會出現以下問題:

(1)受到進水水質的影響較大,氨氮去除效果不理想;

(2)O段的水力停留時間難以控制。很多采用A/O工藝的石化廢水處理廠為了獲得較高的有機物去除效率,將O段水力停留時間設置的很長,有時長達30~40h。過長的停留時間會使微生物處于衰減相運行,污泥中的灰分較多,污泥的活性降低,聚凝性能變差。

7IMBR-A/O法

IMBR-A/O工藝是將MBR與A/O工藝相結合的一種方法。

IMBR-A/O工藝流程為:原廢水首先經過柵網去除粗大顆粒狀懸浮物并靜沉,再由泵抽到原水槽,然后經斜板沉淀池到前置反硝化A段(厭氧槽)。

再溢流進入好氧反應器O段(好氧槽),在出水泵的抽吸作用下得到膜過濾出水,好氧槽連續曝氣。

8生物膜法

生物膜處理法是與活性污泥法并列的一種污水好氧生物處理技術。這種處理法的實質是使細菌和真菌類的微生物、原生動物和后生動物一類的微型動物附著在填料或某些載體上生長繁育,并在其上形成膜狀生物污泥———生物膜。

污水中的有機污染物作為營養物質,被生物膜上的微生物所攝取,污水得到凈化,微生物自身也得到增殖。

9兩段活性污泥法(AB法)

AB工藝是吸附-生物降解工藝的簡稱,是在常規活性污泥法和兩段活性污泥法基礎上發展起來的一種新型的污水處理技術。

王黎等采用兩段活性污泥法(AB工藝)處理石油化工廢水,在進水COD為1600mg/L,BOD5為800mg/L,總容積負荷為1.2kgCOD/(m3·d)的條件下,COD去除率能達到96.5%,BOD5去除率達98%以上,氨氮去除率也達到了較高的水平。但是在利用兩段活性污泥法處理高濃度石化廢水時,普通活性污泥法的缺點也難以避免,如受廢水中有毒物質的影響較大,COD去除效果不穩定,耐沖擊能力差等,因此很難滿足日益提高的出水水質要求。

10厭氧—生物膜法

厭氧—生物膜法是厭氧降解和生物接觸氧化法處理的組合工藝。

張敏等利用厭氧降解和生物接觸氧化法處理奧里油化工廢水,探索了該工藝對奧里油化工廢水的適應能力和處理效果。結果表明,該工藝處理奧里油石油化工廢水處理效果較好,厭氧降解處理COD負荷8.7kg/(m3·d),平均去除率達35%,好氧處理COD負荷1.87kg/(m3·d),平均去除率達69%,生物處理COD總去除率達80%,最終出水達到污水綜合排放(GB8978-1996)二級標準。楊柳燕等采用水解—好氧生物膜工藝對難降解的石油化工廢水處理進行研究。其中水解段HRT12h,一段和二段接觸氧化池的HRT各為12h,水溫為10℃。研究結果表明,當系統進水COD、氨氮、酚和硫化物的濃度分別為2066.4mg/L、120.74mg/L、283.44mg/L和20.76mg/L時,處理后出水濃度分別為236mg/L、74.33mg/L、0.86mg/L和1.22mg/L,達到國家三級排放標準。運行過程中,將沉淀池的污泥回流至水解酸化池并在其中得到消化,因而本工藝基本無剩余污泥排放。此外,系統還具有運行穩定、耐沖擊負荷能力強的特點。

11三相生物流化床

三相流化床又稱氣流動力流化床。污水與空氣同步進入床體在氣流的作用下, 氣、液、固(生物膜載體)三相進行攪動接觸,并產生升流在床體內循環的處理床。在這一過程中,產生有機污染物的降解反應,由于載體間產生強烈的摩擦,生物膜及時脫落,無需另設脫膜設備。當進水的BOD濃度較大時,可采用處理水回流措施。防止氣泡在床內并合是此法的技術關鍵,為此,可采用減壓釋放或射流曝氣充氧。

Koch等利用三相生物流化床工藝處理含酚、雜環化合物和芳香胺的石化廢水。以砂、陶粒、活性碳等顆粒狀物質作為微生物生長載體,反應器內生物固體濃度可達普通活性污泥法的5~10倍。同時,生物載體被上升的廢水和空氣流化,生物載體與廢水、空氣充分接觸,傳質狀況大大改善,COD去除率達到69%。

12水解酸化-好氧生物處理工藝

水解是指有機物進入微生物細胞前、在胞外進行的生物化學反應。微生物通過釋放胞外自由酶或連接在細胞外壁上的固定酶來完成生物催化反應。

酸化是一類典型的發酵過程,微生物的代謝產物主要是各種有機酸。

水解和酸化是厭氧消化過程的兩個階段,但不同的工藝水解酸化的處理目的不同。

水解酸化-好氧生物處理工藝中的水解目的主要是將原有廢水中的非溶解性有機物轉變為溶解性有機物,特別是工業廢水,主要將其中難生物降解的有機物轉變為易生物降解的有機物,提高廢水的可生化性,以利于后續的好氧處理。

國內外學者在處理石化廢水方面做了大量的研究工作,在處理工藝、運行條件上得出了一些有重要價值的結論,這對于處理高濃度、難降解廢水具有重要的指導意義。通過以上分析也可以發現,采用常規的工藝處理高濃度、難降解的石油化工廢水存在著以下問題:

(1)污泥培養困難,活性不高甚至大量死亡,系統耐沖擊負荷能力差;

(2)高濃度進水時有機物的去除效率不高,不能滿足出水水質的要求;

(3)有些工藝雖然能夠實現有機物高的去除率,但是硝化脫氮效果較差,出水氨氮的濃度較高;

(4)對廢水中有毒物質的適應能力低,有毒物質去除率效果不理想。同時廢水中有毒物質的存在往往導致大量微生物死亡,影響有機物、氨氮的去除效率;

(5)難以實現自動化控制,操作繁瑣,運行成本高。通過有關學者地積極探索,新的、更有效的處理高濃度、難降解的工業廢水的工藝是采用兩段法的基本思想,即將有機物的降解和硝化脫氮分別置于兩個不同的反應器中進行,這不僅避免了常規的一段法產生的葡萄糖效應,而且在第二段發生了硝化反應,提高了系統的脫氮效率。

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